金屬有機骨架(Metal Organic Framework, MOFs)和共價有機骨架(Covalent organic frameworks, COFs)是當今具吸引力的多孔材料之一。它們具有出色的孔隙度，應用場景廣泛，如氣體儲存，二氧化碳捕獲，氣體分離，傳感，藥物輸送和催化。傳統方法制備MOFs、COFs和相關復合材料的成本高、生產時間長。而噴霧干燥作為一種有前景的合成技術，已經在各個領域的制造過程中得到廣泛應用。它能夠快速、連續和可擴展地生產干燥的微球狀粉末，與傳統方法相比，降低了制造成本和生產時間。

使用噴霧干燥合成 MOFs 時遇到的挑戰。噴霧干燥的一個潛在問題是，在噴霧干燥開始之前，在接觸 MOF 前驅體混合物時，固體會迅速沉淀，這可能導致副產物或大塊的 MOF 晶體阻塞噴嘴。

解決方案：這個問題可以通過使用T型接頭或三流體噴嘴(圖2)來解決，這些附件可以縮短前驅體溶液之間的接觸時間。

具有緩慢結晶動力學的 MOFs：應用噴霧干燥，連續流體輔助合成。由于通常需要較長的反應時間，直接注射并不方便合成含有高核團簇(如鋯-氧羥基團簇)的 MOF。這種方法通常提供緊湊的、球形的、微大小的 MOF 微粒。在噴霧干燥中,干燥室內的熱氣流縮小了微滴。在干燥過程中，前體濃度在表面增加,直到 MOF 納米顆粒開始結晶。在傳統的方法中，這導致了由納米晶(圖3a)組成的空心超結構。然而，當使用連續流反應器時，在噴霧干燥前達到均勻的簇濃度和溶液溫度。因此，MOF 納米顆粒一旦在熱干室中噴射，就開始形成，從而有利于微液滴內部的均勻結晶，最終決定了致密珠或上層結構的形成(圖 3b)。

噴霧干燥法綠色合成 MOFs：以水為溶劑。為了可擴展，可持續和具有成本效益的 MOFs 制造工業過程，研究實驗室通常使用的有機溶劑必須用水代替。在此背景下，2018 年，我們展示了通過噴霧干燥，連續流輔助方法，水基合成兩種 UiO 型 MOF, UiO-66- NH2 和富馬酸鋯(也稱為 MOF-801)。能夠與連接劑競爭金屬配位的調節劑(即單羧酸)可以影響反應動力學，從而影響 MOF 的成核和生長。因此，通過控制調制劑的量，我們能夠優化 UiO-66-NH2 球形微球(BET表面積:1270 m2/g)的水溶液生產(乙酸濃度:30%)，以 40g 的規模以 85% 的收率生產它們該演示為使用噴霧干燥作為一種可擴展的綠色方法來連續一步制造成型 MOF 微珠(見上)奠定了基礎。

COFs 的噴霧干燥合成。在探索了噴霧干燥合成和 MOFs 的合成后修飾之后，我們接下來轉向共價有機框架(COFs)，從亞胺基 COFs 開始。重要的是，COFs 必須在熱力學控制下合成。然而，正如我們上面提到的，噴霧干燥機中微滴的快速干燥有利于形成動力學產物而不是熱力學產物。在這個意義上，Dichtel 等人報道了無定形亞胺基聚合物可以通過動態共價化學結晶。因此，將噴霧干燥與動態共價化學相結合，可以獲得由亞胺基 COF 納米晶體組裝而成的球形超結構。在這種方法中，第一步是通過噴霧干燥形成無定形亞胺基聚合物球(動力學產物)，然后通過動態共價化學使球結晶(熱力學產物)，從而保持無定形球的原始尺寸和形態(圖4b)。利用該方法，我們將 1,3,5-苯三乙醛(BTCA)與1,3,5-三(4-氨基苯基)苯(TAPB)反應合成了亞胺基COF-TAPB-BTCA。簡單地說，在進口溫度為 200°C 的三流體噴嘴中，分別將 BTCA 溶液與 DMSO 和乙酸(9:1 v/v)的混合物和 TAPB 溶液分別霧化，得到了無定形亞胺基聚合物球。然后，將干粉分散在 1,4-二氧六烷/三甲苯/水/乙酸的混合物中，并在 80℃ 下加熱 192 h。經過這兩步過程，我們獲得了結晶，中空的亞胺基COF- TAPB-BTCA 上部結構(BET表面積:911 m2/g)。后來，我們擴展了這種方法，合成了COF-LZU1 (BET表面積:319 m2/g)和 COF-TAPB-PDA (BET表面積:1162 m2/g)上部結構。

BUCHI 噴霧干燥儀 B-290/S-300 能夠以快速，連續和可擴展的方式生產干燥的微球形粉末，從而降低制造成本和縮短生產時間。此外，由于其高重現性和操作簡單，噴霧干燥適用于幾乎無限種類的前體、成分和反應條件，為有機、無機材料合成領域提供了高效解決方案。